介紹了新型鍍鋁復(fù)合薄膜用聚氨酯膠粘劑的制備和性能。該膠粘劑初粘力強(qiáng)、剝離強(qiáng)度高、溶劑殘留量低，適用于快速鍍鋁復(fù)合薄膜生產(chǎn)線。
食品包裝，聚氨酯，膠粘劑，干式復(fù)合
鍍鋁復(fù)合薄膜是將鍍鋁薄膜(VMPET、VMBOPP、VMCPP和VMCPE)與塑料薄膜復(fù)合在一起，形成一種帶有鋁光澤的包裝材料。因其具有良好的阻隔性能，耐穿刺、耐高低溫、耐水煮性能和不透光、不透濕、不透氣，在食品、保健品、醫(yī)藥和化妝品等包裝方面獲得了廣泛的應(yīng)用。以前市場(chǎng)上的鍍鋁復(fù)合薄膜剝離強(qiáng)度太低，北京高盟化工有限公司于1998年推出了YH501S鍍鋁膜專用膠粘劑[1]，使鍍鋁復(fù)合薄膜的強(qiáng)度有很大提高，但存在塑，塑復(fù)合強(qiáng)度不如普通膠、體系活性高操作不方便、不耐100℃水煮等缺點(diǎn)。為了適應(yīng)市場(chǎng)的需要，我們?cè)赮H501S鍍鋁膜專用膠粘劑基礎(chǔ)上，重新進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，研制出一種新型的多用途、高強(qiáng)度、耐水煮鍍鋁復(fù)合薄膜用膠粘劑。
1試驗(yàn)部分
1.1主要原材料
對(duì)苯二甲酸二甲酯，工業(yè)級(jí)，北京化工廠；間苯二甲酸，工業(yè)級(jí)，燕山石化；己二酸，工業(yè)級(jí)，遼寧化工廠；二甘醇，工業(yè)級(jí)，金山石化；乙二醇，工業(yè)級(jí)，金山石化；二異氰酸酯，工業(yè)級(jí)，拜爾公司：乙酸乙酯，工業(yè)級(jí)，天津；催化劑，自制；VMl0固化劑，自制。1#材料為滿版印刷BOPP薄膜(20μ)/鍍鋁CPP(VMCPP)薄膜，青島廠方提供；2#材料為滿版印刷BOPP薄膜(2811)/鍍鋁CPP(VMCPP)薄膜，北京廠方提供：3#材料為滿版印刷BOPP薄膜(3511)/鍍鋁CPP(VMCPP)薄膜，河北廠方提供；
1.2設(shè)備、儀器
HIROSHIMA復(fù)膜機(jī)(日本)，復(fù)合速度為50～70m/min;
BLD-200s電子剝離試驗(yàn)機(jī)。
1.3聚酯多元醇的合成
將計(jì)量的對(duì)苯二甲酸二甲酯、二甘醇及催化劑進(jìn)行酯交換反應(yīng)，待甲醇出至理論量時(shí)，再加入計(jì)量的間苯二甲酸、己二酸、乙二醇進(jìn)行混合酯化反應(yīng)，達(dá)到理論出水量后，在真空狀態(tài)下縮聚，每隔一段時(shí)間取樣分析酸值、羥值，合格后出料，得到分子量為2000左右的聚酯多元醇。
1.4粘合劑主劑的合成
將計(jì)量的聚酯多元醇、二異氰酸酯及部分乙酸乙酯加入反應(yīng)釜中，升溫到一定的溫度后保溫?cái)?shù)小時(shí)，取樣分析粘度、固體含量、羥值，合格后降溫，加入助劑及乙酸乙酯攪拌均勻即得到粘合劑主劑，商品牌號(hào)為YH5lSL。
1.5性能測(cè)試
1.5.1溶劑殘留量試驗(yàn)
按YY0236-1996藥品包裝用復(fù)合膜(通則)5.5溶劑殘留量的檢驗(yàn)進(jìn)行。
1.5.2剝離強(qiáng)度
按GB2790-81，測(cè)量180°剝離強(qiáng)度。
2結(jié)果與討論
2.1膠粘劑設(shè)計(jì)原理
鍍鋁復(fù)合薄膜是將鍍鋁薄膜與塑料薄膜復(fù)合在一起，結(jié)構(gòu)示意如圖1。
根據(jù)示意圖可知，影響鍍鋁復(fù)合薄膜剝離強(qiáng)度主要由以下幾個(gè)因素：
①膠粘劑本體強(qiáng)度及膠粘劑的本質(zhì)；
②BOPP或PET薄膜和膠粘劑界面強(qiáng)度；
③膠粘劑和VM界面強(qiáng)度；
�、躒M和CPP或PET薄膜界面強(qiáng)度。
用普通雙組分聚氨酯膠粘劑復(fù)合鍍鋁復(fù)合薄膜，復(fù)合薄膜剝離強(qiáng)度很低，其剝離破壞主要發(fā)生在VM—CPP界面，鍍鋁膜完全轉(zhuǎn)移，180°剝離強(qiáng)度小于0．3N。這說(shuō)明膠粘劑本體強(qiáng)度、BOPP或PET薄膜和膠粘劑界面強(qiáng)度、膠粘劑和州界面強(qiáng)度都高于VM和CPP界面強(qiáng)度。事實(shí)上末復(fù)合以前，VM和CPP或PET薄膜界面強(qiáng)度遠(yuǎn)大于0．3N。因此，膠粘劑的性質(zhì)即膠粘劑的本質(zhì)—膠粘劑的組成、分子結(jié)構(gòu)、分子量分布、單體殘存量等對(duì)鍍鋁層產(chǎn)生很大的影響，近而影響剝離強(qiáng)度和溶劑殘留量。若膠粘劑分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)不合理，軟硬段比例不合理，分子量分布太寬，單體殘存量高，不僅影響膠粘劑本體強(qiáng)度、BOPP和膠粘劑界面、膠粘劑和VM界面強(qiáng)度，還將影響VM和CPP界面強(qiáng)度以及溶劑殘留量。
雙組分聚氨酯膠粘劑是由以含羥基基團(tuán)-0H組成的主劑和以含異氰酸酯基基團(tuán)-NCO組成的固化劑組成。使用時(shí)將主劑和固化劑按一定比例混合均勻，經(jīng)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行分子擴(kuò)鏈后形成高分子量的聚合物。作為膠粘劑的使用，聚氨酯的組成、分子結(jié)構(gòu)、分子量分布等對(duì)粘接有重要的影響。聚氨酯可認(rèn)為是一種含有軟鏈段和硬鏈段的嵌段共聚物[2]，軟段由聚酯、聚醚、聚烯烴等低聚物鏈段組成，非常柔順，呈無(wú)規(guī)卷曲狀態(tài)，由于其玻璃化溫度低于室溫，稱之為橡膠相；硬段由芳香基、取代脲基、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲等基團(tuán)組成，在常溫下伸展成棒狀，不容易改變其構(gòu)形構(gòu)象，內(nèi)聚能很大，彼此締合在一起許多微區(qū)小單元，如圖2，這些微區(qū)小單元的玻璃化溫度遠(yuǎn)高于室溫，在常溫下呈玻璃態(tài)、次晶或微晶，稱之為塑料相。由于兩種鏈段的熱力學(xué)不相容性，會(huì)產(chǎn)生微觀相分離，在聚合物基體內(nèi)部形成相區(qū)或微相區(qū)。聚氨酯優(yōu)良的性能可用兩相形態(tài)學(xué)來(lái)解釋：硬段相提供多官能度物理交聯(lián)，即形成氫鍵而交聯(lián)，起增強(qiáng)作用：軟段被硬段區(qū)增強(qiáng)。因?yàn)殇X、塑料膜等的物理性能差異較大，如果膠粘劑結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)不合理，固化過(guò)程中產(chǎn)生的應(yīng)力集中；此外，雙組分聚氨酯膠粘劑是通過(guò)主劑和固化劑混合后，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成大分子聚合物(固化)進(jìn)行粘接，這一過(guò)程所需時(shí)間較長(zhǎng)，常溫下一般需要48h。在這期間，膠粘劑中的殘存單體和小分子齊聚物將通過(guò)鍍鋁層進(jìn)入VM層和CPP層的界面，由于膠粘劑的固化收縮以及鋁、CPP線漲系數(shù)不同產(chǎn)生應(yīng)力而降低VM層和CPP層的結(jié)合強(qiáng)度。
2．2材料性質(zhì)、熟化條件對(duì)剝離強(qiáng)度的影響
三種不同厚度的薄膜復(fù)合后在不同的條件下熟化，其剝離強(qiáng)度見表1(單位為N／15mm)。
注：表1中熟化1指在50℃左右環(huán)境下放置時(shí)間，CPP拉斷2是指被測(cè)試樣大部分拉斷，能夠測(cè)到的剝離強(qiáng)度數(shù)據(jù)為3.5～6.4N/mm。
從表中看出，用YH501SL/VM10膠粘劑具有較高的初粘力；復(fù)合不同厚度的薄膜，其剝離強(qiáng)度略有不同；薄膜厚度較大，剝離強(qiáng)度也略大。熟化24h后已經(jīng)有很高的剝離強(qiáng)度，熟化48h后剝離強(qiáng)度達(dá)到最大，繼續(xù)熟化強(qiáng)度下降，鍍鋁層部分轉(zhuǎn)移。建議50℃下熟化間不要超過(guò)48h。
2.3涂布量的影響
復(fù)合薄膜復(fù)合效果的好壞，除了膠粘劑涂布量、熟化溫度及時(shí)間的影響外，還和生產(chǎn)環(huán)境的溫度、復(fù)合溫度、薄膜張力控制等因素有關(guān)。熟化溫度及時(shí)間的影響上文已經(jīng)討論過(guò)，涂布量對(duì)滿版印刷BOPP/VMCPP剝離強(qiáng)度的影響見表2。
從表中可知，當(dāng)涂布量大于2．0g／m2時(shí)，YH501SL／VM10復(fù)合滿版印刷BOPP／VMCPP，剝離強(qiáng)度達(dá)到并超過(guò)YH501S和進(jìn)口膠D[1]，但若使剝離強(qiáng)度達(dá)到最大，建議涂布量不低于3．0g／m2。
2．4固化劑用量的影響
YH501SL和VM10不同質(zhì)量配比(-OH／-NCO不同)對(duì)剝離強(qiáng)度影響結(jié)果見表4。
2.5耐水煮性能
YH501S和進(jìn)口膠D不耐100℃中水煮[1]。用YH501SL復(fù)合的三種復(fù)合薄膜在50℃下熟化后，放在100℃的沸水中水煮，煮后立即測(cè)其剝離強(qiáng)度，結(jié)果見表5。
由表中的數(shù)據(jù)可知，YH501SL／VM10復(fù)合薄膜膠粘劑具有良好的水煮性能，但不同的薄膜耐水煮性能也不同：所用的薄膜厚度越小，耐水煮效果越好。
由表中數(shù)據(jù)可知，YH501SL／VM10復(fù)合薄膜膠粘具有良好水煮性能，但不同的薄膜耐水煮性能也同；所用的薄膜厚度越小，耐水煮效果越好。
2.6塑-塑復(fù)合
YH501SL用于PET／PEP、PET／CPP和NNNY／PE三種復(fù)合薄膜復(fù)合后，在50℃下熟化48h后，測(cè)其剝離強(qiáng)度，結(jié)果見表6。
表6：YH501SL/VM10對(duì)于塑塑復(fù)合同樣有較強(qiáng)的復(fù)合強(qiáng)度，熟化48小時(shí)后，PET/PE的復(fù)合強(qiáng)度可達(dá)到4.58N/15mm；PET/CPPR復(fù)合強(qiáng)度可達(dá)到4.78n/15mm；NY/PE的復(fù)合強(qiáng)度可達(dá)到5.56N/15mm。
從表中可以看出，YH501SL用于塑—塑復(fù)合，具有較高的剝離強(qiáng)度。
2.7性能對(duì)比
YH501S、進(jìn)口膠D和YH501SL性能對(duì)比見表7。
表7：從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中我們可以看出正常情況下，YH501SL／VM10的復(fù)合剝離強(qiáng)度大于3N／15mm,YH501S在1.8-2.2N/15mm之間，而進(jìn)口膠D只有1.4-1.6N／15mm,只有YH501SL/VM10能夠耐100℃水煮，可見YH501SL/VM10性能優(yōu)于YH501S和進(jìn)口膠D。
從表中可以看出，YH501SL性能優(yōu)于YH501S和進(jìn)口膠D。
2．8溶劑殘留量
按YY0236—1996藥品包裝用復(fù)合膜(通則)5．5溶劑殘留量的檢驗(yàn)進(jìn)行溶劑殘留量測(cè)試乙酸乙酯、甲苯的殘留量和據(jù)此計(jì)算出的溶劑殘留量見表8。
3結(jié)論
通過(guò)膠粘劑的組成、分子結(jié)構(gòu)、分子量分布設(shè)計(jì)和控制，研制出性能優(yōu)異的鍍鋁復(fù)合薄膜用膠粘劑YH501SL；該膠粘劑用于鍍鋁復(fù)合薄膜具有良好的初粘力、優(yōu)異的剝離強(qiáng)度和耐水煮性能，用于塑—塑復(fù)合也具有較高的剝離強(qiáng)度。
