采用膠粘劑的層壓薄膜復(fù)合方法因工藝設(shè)備簡(jiǎn)單、適用范圍廣,發(fā)展迅速,成為我國(guó)軟包裝復(fù)合材料的主要生產(chǎn)工藝。聚氨酯膠粘劑因其主體樹脂分子中含有大量極性很強(qiáng)、化學(xué)活潑性很高的異氰酸酯基和氨酯基,與含有活潑氫的材料都有著優(yōu)良的化學(xué)粘接力,且其合成原料和助劑種類繁多,樹脂組成結(jié)構(gòu)和膠粘劑配方變化范圍大,可滿足不同基材粘接和使用條件的要求,適合各種材料的層壓復(fù)合薄膜。國(guó)內(nèi)薄膜復(fù)合用聚氨酯膠約8000噸/年,占聚氨酯膠總量的8%,但膠的生產(chǎn)、應(yīng)用技術(shù)相對(duì)滯后,以低端產(chǎn)品為主,商品類別混雜不規(guī)范,相當(dāng)部分的產(chǎn)品仍需進(jìn)口。
1聚氨酯膠粘劑的分類
層壓復(fù)合工藝生產(chǎn)軟包裝薄膜復(fù)合材料膠粘劑是影響產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵因素,但目前軟包裝復(fù)合材料生產(chǎn)廠對(duì)聚氨酯粘合劑分類、商品膠的型號(hào)感到很困惑。聚氨酯膠粘劑從化學(xué)作用機(jī)理的觀點(diǎn)可分為3大類型:多異氰酸酯粘合劑,它是由多異氰酸酯單體溶解于適當(dāng)比例的溶劑中,可與橡膠混合來改性;異氰酸酯與多羥基化合物反應(yīng)后制成含端基為異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚體粘合劑,其中又分為單組分和雙組分;由異氰酸酯與多羥基化合物充分反應(yīng)制成的溶液、乳液、薄膜、粉末等品種。從采用的多羥基化合物原料分聚酯型和聚醚型,聚酯型粘接較好,聚醚型水解穩(wěn)定性好,有較強(qiáng)的柔韌性、成本低,但初粘性較聚酯型差。從采用的多異氰酸酯的不同則有芳香族型如ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＰＡＰＩ和脂肪族型如ＨＤＩ、ＩＰＤＩ2種。一般工廠則按商品出售的品種劃分為:ａ.多異氰酸酯溶液;ｂ.多異氰酸酯和橡膠溶液混合;ｃ.異氰酸酯預(yù)聚體與羥基化合物(包括水)制成的反應(yīng)型(單、雙組分);ｄ.封閉型;ｅ.彈性體型;ｆ.乳液型;ｇ.壓敏膠;ｈ.熱熔膠。
2聚氨酯膠粘劑在軟包裝復(fù)合薄膜工藝中的應(yīng)用
軟包裝復(fù)合工藝中膠粘劑的選擇與使用條件取決于復(fù)合基材、復(fù)合產(chǎn)品用途及復(fù)合機(jī)工藝條件,主要使用前ａ.～ｃ.類型商品。膠的類型、組成、濃度、涂布量、干燥條件是相互聯(lián)系的,關(guān)鍵選擇適宜類型的聚氨酯膠用溶劑調(diào)整到與復(fù)合機(jī)速度相適應(yīng)的濃度,干燥條件要保證溶劑能充分揮發(fā)干燥,涂布量ＣＷ一般控制在于1.5～5.0ｇ•ｍ-2,可由ＣＷ=ＫμρＷ計(jì)算,式中Ｋ為轉(zhuǎn)移率,經(jīng)驗(yàn)值在1/4～1/6,隨涂布輥微孔、膠輥壓力、刮刀角度、薄膜表面狀態(tài)、膠粘劑粘度不同而變化;μ為涂布輥微孔深度;ρ為膠粘劑密度;Ｗ為膠粘劑的使用濃度(含固體%)。
2.1通用的溶劑型聚氨酯膠粘劑
溶劑型膠粘劑因其易于調(diào)節(jié)和便于涂敷等優(yōu)點(diǎn),在國(guó)內(nèi)軟包裝復(fù)合用膠粘劑中占有絕大比例,其生產(chǎn)和使用技術(shù)較成熟。一般含30%～50%固體樹脂(少數(shù)50%以上),以低毒的酯、酮、醇類為溶劑,其膠可簡(jiǎn)單分為單組分和雙組份。
單組份一般為聚醚型端ＮＣＯ基在濕氣作用下生成取代脲擴(kuò)鏈或交聯(lián)成大分子,同時(shí)溶劑揮發(fā)而成膜固化,可適當(dāng)加擴(kuò)鏈劑來提高粘接強(qiáng)度,多用于紙塑復(fù)合產(chǎn)品,溶劑為無毒的酯類,該膠與橡膠-溶劑型比,粘接強(qiáng)度高,透明光亮,無難聞的苯類氣味。
雙組份普通型是復(fù)合用膠中最重要的品種,由甲乙雙組分組成,一般甲組分主劑為聚酯(或聚醚)多元醇與二異氰酸酯(如ＴＤＩ、ＭＤＩ)在特定條件下反應(yīng)數(shù)小時(shí)獲得氨基甲酸酯聚合物(端基為-ＯＨ),輔以溶劑來調(diào)節(jié)其粘度(0.5～6.5Ｐａ.ｓ)和固含量(35%～75%),乙組分固化劑為二異氰酸酯和三羥甲基丙烷加成物,端基為-ＮＣＯ。使用時(shí)甲乙組分以適當(dāng)比例混合,為了涂布均勻及有利浸潤(rùn),多數(shù)以醋酸乙酯為溶劑稀釋至工作濃度約20%使用。該膠粘劑初粘性大,對(duì)ＰＥ、ＯＰＰ、ＣＰＰ、ＰＥＴ、ＯＰＡ薄膜、鍍鋁膜、和鋁箔等均具有良好的粘接性能,適用于它們相互之間的干式復(fù)合,且兼具耐熱和抗介質(zhì)侵蝕,復(fù)合薄膜制品可包裝一般干燥食品、藥品等,耐100℃水煮,但不宜在高溫蒸煮時(shí)使用。國(guó)內(nèi)已有多種系列產(chǎn)品基本能滿足需要。如占主導(dǎo)地位的有:黃巖油墨化學(xué)廠的ＰＵ170以ＭＤＩ為主要原料;臨�；�3廠ＥＳＴ-Ｂ和臨海精細(xì)化工廠的Ｅ-460,則以ＴＤＩ為基本原料,ＭＤＩ雖比ＴＤＩ的反應(yīng)活性高,在空氣中的揮發(fā)性低,但ＭＤＩ反應(yīng)物為固體產(chǎn)物粘度大,不利于涂布。中山新輝ＸＨ-35,ＸＨ-50Ｄ使用也較多,進(jìn)口產(chǎn)品以日本ＡＤ-502和德國(guó)ＰＵ1860使用最多。
2.2耐高溫、低溫型的聚氨酯膠粘劑
通過多異氰酸酯交聯(lián)固化的聚氨酯膠粘劑不宜在120℃以上高溫蒸煮條件下使用,為防止復(fù)合產(chǎn)品在高溫殺菌時(shí)芳香族聚氨酯膠分離出致癌物芳香胺向里層滲透,危害健康,最好采用脂肪族ＨＭＤＩ或ＩＰＤＩ型膠。此外采用共聚措施也能提高蒸煮性能。例如用乙烯碳酸酯、多元醇、與ＴＤＩ共聚合制得,再與適量的固化劑ＨＬ(三羥甲基丙烷:ＨＭＤＩ為1∶3的加成物)混合后,測(cè)量剝離強(qiáng)度表明經(jīng)120℃水中煮沸5ｈ后的剝離強(qiáng)度下降小于3%。②采用加入微量的(ＭｅＯ)2ＳｉＭｅ(ＣＨ)3ＮＣＯ、聚酯ＴＤＩ共聚獲得含硅化合物的聚氨酯膠,與適量的固化劑ＨＬ混合,將它涂布在ＰＥＴ薄膜上與尼龍復(fù)合,在沸水中煮沸3ｈ后的剝離強(qiáng)度下降僅為2%～10%,而無上述硅化合物的膠下降達(dá)35%。
國(guó)內(nèi)溶劑型聚氨酯膠普遍存在耐低溫性能差的問題,在寒冷地區(qū)(0℃以下)長(zhǎng)期貯存,會(huì)產(chǎn)生晶化現(xiàn)象,失去流動(dòng)性。由結(jié)晶性越高的聚酯所制膠的粘度越大,流動(dòng)性越差,低溫時(shí)越易白化膠凝。在聚酯合成時(shí),引入醚鍵和芳環(huán),再與異氰酸酯反應(yīng)生成的膠粘劑,在低溫下貯存不會(huì)凍結(jié)。如80份聚已二酸-丁二醇酯與20份含20%～10%結(jié)晶聚二醇(熔點(diǎn)30～70℃)的β-甲基戊內(nèi)酯混合物,再與二異氰酸酯反應(yīng),所制得的聚合物丁酮溶液(30%)在0℃以下貯存3個(gè)月仍保持良好的流動(dòng)性,而不加的則流動(dòng)性變差。國(guó)內(nèi)所供膠基本為芳香族型,雖個(gè)別廠在產(chǎn)品說明書上標(biāo)示可用于蒸煮袋,但不符合ＦＤＡ食品包裝材料規(guī)定。蒸煮型聚氨酯膠仍大部分進(jìn)口,以日本東洋油墨化學(xué)公司的ＡＤ-1010、ＡＤ-1080,日本油墨化學(xué)公司的ＥＰＳ-747德國(guó)ＨＥＮＫＥＬ的ＵＫ3640為主。
2.3低溶劑型聚氨酯膠粘劑
軟包裝用聚氨酯膠通常固含量一般為30%～40%,少數(shù)達(dá)50%以上。提高膠粘劑的固含量,從而減少溶劑散發(fā)量來降低公害是目前的一種方向。因?yàn)闈舛雀吆铣蓵r(shí)易產(chǎn)生凝膠、粘度大,在高速?gòu)?fù)合時(shí)涂膠時(shí)易產(chǎn)生飛絲,給存貯和涂布帶來困難,故必須降低膠的粘度,其基本途徑是采用低分子量、低粘度的聚酯多元醇與多異氰酸酯進(jìn)行配制。聚酯分子量以1500～2000為好,分子量太小,交聯(lián)反應(yīng)速度慢,初粘性差,粘接強(qiáng)度也低。聚酯合成中可通過測(cè)定其羥值來控制醇酸縮合反應(yīng)的程度,用特定的稀釋劑稀釋最終產(chǎn)品,獲得適度的低分子量、低粘度的聚酯滿足涂布要求。如林中祥⑸控制酸∶醇比為1∶1.15,的條件合成了羥值為60～80ｍｇＫＯＨ/ｇ,酸值小于2ｍｇＫＯＨ/ｇ的低分子量、低粘度聚酯多元醇,以此聚酯配制了固含量為75%的復(fù)合用膠;陳曉東合成了分子量為2018的聚酯,配制出固含量50%～70%的復(fù)合用膠,二者初粘性和粘合強(qiáng)度達(dá)到要求。
國(guó)內(nèi)已有少量高固含量產(chǎn)品,如黃巖ＪＰＵ-560固含量為50%,粘度低,初粘強(qiáng)度好,涂膠方便,耐酸、耐辣、耐咸、剝離強(qiáng)度高,可用來生產(chǎn)條件苛刻的榨菜袋,也可在進(jìn)口復(fù)合機(jī)上使用。北京化工研究院用德國(guó)漢高公司技術(shù)和設(shè)備生產(chǎn)的ＵＫ2850/ＵＫ5015、ＵＫ2850/ＵＫ5000固含量為75%,粘度分別在6500ｍｐａｓ和3500ｍｐａｓ,可在高固含量38%,甚至40%～50%下涂布,粘接強(qiáng)度較高,且對(duì)塑-塑復(fù)合制品可耐121℃30ｍｉｎ的殺菌消毒。
2.4水基型聚氨酯膠粘劑
目前聚氨酯膠粘劑以溶劑型為主,所用有機(jī)溶劑易燃、易爆、易揮發(fā)、氣味大,有毒,使用時(shí)造成污染帶來公害。隨著很多國(guó)家、部門頒布法令限制揮發(fā)性有機(jī)化合物(ＶＯＣ)的使用,以水代溶劑作分散介質(zhì),對(duì)環(huán)境友好,無毒、不可燃、可用現(xiàn)有的使用設(shè)備、設(shè)備較易清洗,膠粘劑從溶劑型到水基型的轉(zhuǎn)變已成必然。
水性聚氨酯膠粘劑性能主要取決于預(yù)聚體的性能。由聚醚多元醇制得的預(yù)聚體有良好的水解穩(wěn)定性,較好的柔韌性和延伸性,且耐低溫性能好,而聚酯多元醇型預(yù)聚體內(nèi)聚力大,粘接強(qiáng)度高。芳香族型預(yù)聚體有較好的強(qiáng)度,但不耐黃變,而脂肪族型預(yù)聚體耐黃變性優(yōu)良。國(guó)內(nèi)以聚醚型ＴＤＩ為主流,其它ＨＤＩ、ＭＤＩ少,國(guó)外以聚酯型脂肪族(或脂環(huán)族)為主。目前水性聚氨酯以陰離子型自乳化為主,親水性擴(kuò)鏈劑較多用2,2-二羥甲基丙酸(ＤＭＰＡ),成鹽劑用有機(jī)堿類(如三乙胺ＴＥＡ),ＴＥＡ/ＤＭＰＡ在0.73～0.78范圍內(nèi)可獲得粘度適中,穩(wěn)定性好的聚氨酯乳液。以此配制的膠可直接在現(xiàn)有的溶劑型干法涂復(fù)機(jī)上滿足使用要求。目前水性聚氨酯膠粘劑在干法復(fù)合中的工業(yè)應(yīng)用仍很有限。
2.5100%反應(yīng)性聚氨酯膠粘劑
100%反應(yīng)性聚氨酯膠粘劑是完全反應(yīng)、組份固含量100%的無溶劑型膠粘劑,主要有單組分和雙組分型,用于不需干燥烘道的無溶劑新型干法復(fù)合機(jī)。
第一代單組份濕固化產(chǎn)品粘度變化快、固化速度慢、易產(chǎn)生ＣＯ2氣泡。如國(guó)內(nèi)使用的ＵＲ7505,ＵＲ7506可適合于賽路玢、預(yù)處理過的聚乙烯、尼龍、聚酯、紙等薄膜之間的復(fù)合。
