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油墨用發(fā)光顏料的光學特征簡析
2013-05-21 16:49:38   作者:   來源:   評論:0 點擊:

    這一類顏料與一般顏料是完全不同的,在光學特性上它具有完全新的概念。 
    發(fā)光顏料與一般顏料的區(qū)別,就在于前者能將吸收的一定形式的能,在熱發(fā)射中轉(zhuǎn)變成有發(fā)射能的光子,從而有發(fā)光現(xiàn)象。而對一般顏料來說,它們在可見區(qū)或近可見區(qū)只能將吸收的能都轉(zhuǎn)變成熱,所以沒有發(fā)光現(xiàn)象。
    一般顏料的顏色,在可見光譜區(qū)只有選擇性的反射。這種選擇性的吸收和反射,就使一般顏料具有了顏色。有的吸收這種光譜反射那種光譜,有的吸收那種光譜反射這種光譜,從而組成了無數(shù)的色彩。而發(fā)光顏料的顏色則能全部發(fā)射出射線或與其它發(fā)射的射線組合在一起,它在可見光譜區(qū)是無多大吸收效應的。
    將一般顏料的藍色和黃色相等混合時,就可得到綠色(紅和藍被減掉)。而將藍色和黃色的發(fā)光顏料適當混合時,就會得到白或高度飽和的色光了。
    有一些物質(zhì)以紫外光照射后,能發(fā)射出可見光,并有輝煌的彩色感。這種將不可見光吸收掉,而發(fā)射出可見的長波長光的現(xiàn)象,叫做冷發(fā)光現(xiàn)象。當(紫外)光停止照射后,停止發(fā)光的物質(zhì)就叫熒光(體)物質(zhì),繼續(xù)發(fā)光的就叫磷光(體)物質(zhì)。
    發(fā)光顏料(Luminescent Pigments)有時音譯成流明顏料。一般分有機及無機的兩大類,前者主要指日光熒光顏料,后者則指硫化鋅、硫化鎘類顏料。
    日光熒光顏料現(xiàn)已被廣泛地應用于油墨及涂料工業(yè)。
    一、有機發(fā)光顏料
    有機發(fā)光顏料目前主要指日光熒光顏料。
    熒光顏料具有在特殊頻率內(nèi)吸收光,并在低頓率(長波長)情況下再放出這些吸收能的特性。許多天然產(chǎn)品如奎寧和各種礦物熒光體,僅僅對紫外光有感應,而許多合成的有機化合物和無機顏料,也只有在強紫外光的激發(fā)下,才能在可見光譜區(qū)產(chǎn)生閃亮的熒光色。
    這里要討淪的,是在紫外區(qū)和可見光譜區(qū)激發(fā)后都能產(chǎn)生熒光的顏料。就日光熒光顏料而言,由于它的發(fā)射光中還包括(附加)有一般的反射顏色,從而加強了它的發(fā)射范圍(能量),所以看上去就比日光還要強烈。
    (一)組成特性
    發(fā)光顏料所以能提高亮度和可見度是由于熒光的緣故。它們在吸收能量后,所有的分子幾乎都在低能態(tài)(基態(tài))受到激發(fā)。由于在紫外區(qū)和可見區(qū)發(fā)射的量子的吸收作用,時間十分短(約10-5秒),結(jié)果使電子躍遷到較高能級的軌道。當這種轉(zhuǎn)變發(fā)生時,就可說分子處于激發(fā)(狀)態(tài)。一種分子可有許多激發(fā)態(tài),而每種激發(fā)態(tài)都有一定的振動形式。一個分子對發(fā)射能的吸收作用是個量子作用的過程。光量子(光子)的能量可定義為E=hv,E是能量,h是普朗克常數(shù),v是吸收光的頻率。吸收的能量是與一個分子的態(tài)的變化相對應的,它必然嚴格地相等于光量子的能量。對一個既定分子而言,它只能吸收一定頻率的量子,而物質(zhì)的分子結(jié)構則決定著這些頻率。對許多分子而言,包括日光熒光顏料在內(nèi),它們的吸收帶是很寬的。
    在激發(fā)態(tài)中,振動松弛比光發(fā)射要快,故由于鄰近分子的碰撞而振動能會立即消失,直至分子進入第一激發(fā)態(tài)的低振動水平時止。大多數(shù)分子在達到第一激發(fā)(單重)態(tài)的較低振動水平后,就失去它們的剩余電子和振動能(由于內(nèi)轉(zhuǎn)換和其它減活化過程)。當發(fā)生這種情況時,分子就落入基能態(tài)而不發(fā)生發(fā)射。所以,在這個過程中分子如能選擇性地吸收一部分入射光而反射出一部分剩余光時,就形成了顏色。例如當一束白光落在非熒光(一般)的橙色顏料上時,只反射橙色波長,而剩余的光則披吸收而轉(zhuǎn)變成熱。 

    也可能是有些激發(fā)的分子會失掉它們的振動能,然后遇到發(fā)射轉(zhuǎn)移而達基態(tài),這就可形成熒光或磷光,它取決于分子是處于激發(fā)的單重態(tài)或三重態(tài)(TripletState)。三重態(tài)這個術語是用以敘述一種電子狀態(tài)的,它是指一個分子中所有電子的旋轉(zhuǎn)都是成對的。由于大多數(shù)分子是處于基態(tài)能量水平的單重態(tài),故如果
    在吸收過程中電子的旋轉(zhuǎn)并不改變,則激發(fā)態(tài)仍是單重態(tài)。而當一個分子隨光子的發(fā)射而直接從激發(fā)的單重態(tài)進入基態(tài)時時,就發(fā)生熒光現(xiàn)象。這些從激發(fā)單重態(tài)至基單重態(tài)的發(fā)射壽命為10-9~10-7秒。這些熒光光譜經(jīng)常是長波長吸收帶的一個鏡面圖象。
    熒光發(fā)射比起激發(fā)發(fā)射來,波長是較長的,這是由于分子遇到振動減活化(過程)先于熒光發(fā)射之故。按照普朗克關系,發(fā)射光只有很少能量,并且是低頻率(長波長)的。
    如果激發(fā)分子遇到激發(fā)三重態(tài)的電子倒轉(zhuǎn),則它將由于發(fā)射過程(磷光)而趨向基態(tài)。由于需要改變旋轉(zhuǎn),故磷光的發(fā)射壽命遠遠長于熒光,有機磷光化合物的發(fā)射壽命可由10-4至數(shù)秒鐘。無機的多晶顏料則具有更長的壽命,這些顏料包括鋅、鎘、鋇、鍶的硫化物或硅酸鹽類。大部分結(jié)晶磷光物都摻有少量活化劑,如銅、鋁、銀等。這些無機磷光物質(zhì)的發(fā)光時間比有機磷光物質(zhì)的要長得多,有時可達12小時。
    熒光染料:人們雖然對分子結(jié)構與熒光活性的關系做了許多研究工作,但得到的結(jié)果仍僅僅是大量的概念。光的吸收主要是由于出現(xiàn)了不成鍵電子,例如在氧原子中,在醛類中;虺霈F(xiàn)了非定域的流動電子-π電子。當分子中有大量π電子后,在能量水平之間的差別就變得比較小了,故較低能量(可見光)的長波長發(fā)射,就有可能激發(fā)分子。有些脂族化合物,例如胡蘿卜素,具有大量的能吸收光的共軛鍵系統(tǒng),這些化合物帶有強烈的色彩。故具有對稱共軛鍵系統(tǒng)的芳族物質(zhì)就能產(chǎn)生更強烈的色彩,而且經(jīng)常帶有熒光。芳族熒光物質(zhì)上的取代基團對熒光是有影響的,鄰位和對位——直接基團,都傾向于增加熒光,而間位——直接
    基團,則傾向于降低熒光。對熒光染料進行廣泛研究后,發(fā)現(xiàn)大部分熒光染料含有一個蒽環(huán)系統(tǒng),其中第9個碳和第10個碳被一些基團如CH、O、N、NH和S所取代后,就傾向于π電子系統(tǒng)了。電子接受體,例如鹵族,就傾向于吸引電子,從而就減少了發(fā)生熒光的機率。
    大部分日光熒光顏料是以一些染料制造的,它們能將紫外光和短波長可見光改變成可見熒光。日光熒光在下午或日暮時更甚,因為其時在日光中的短波長光占有更高的比例。
    必須注意,一般的橙色顏料和日光熒光橙色顏料在白光下看起來,除了熒光顏料稍亮些外,基本上是相似的。但在藍或綠光照射下,一般的橙色顏料就成了黑色(它都不反射這些波長)。而熒光橙卻呈亮橙色。
    日光熒光顏料:日光熒光顏料的吸引力是一般顏料所無法與之比擬的,它具有格外的亮度,因之使人看起來特別醒目、刺眼。例如兩種橙色顏料(一種普通顏料,一種熒光顏料)的分光反射曲線。它是以改裝的分光光度儀測得的,樣品先以白光照射,再以光電池測定之。可以看出,兩者的吸收作用都可達600nm處,而此后,二者則很快上升,熒光顏料的曲線,在625nm處達到最高峰,此處為“明顯反射”,它約為入射光的兩倍多。峰的明顯性說明熒光顏料具有比較高的純度或飽和度。光源中紫外光、藍色光、綠色光的量,都會明顯地影響到熒光的量。 

    分光光度數(shù)據(jù)也可換算成三色感覺值(三刺激值),然后在C.I.E色性圖上標明之。可以看出,幾乎所有的日光熒光顏料,都具有比較高的激發(fā)純度,并接近圖邊緣處的光譜軌跡。檸檬黃、黃橙和紅橙具有90%以上的純度,并接近光譜軌跡。雖然有一些一般顏料也有近似的純度,但比較暗(亮度低)。
    這種圖可設想為一個色錐體,底部的亮度較低,90~100%的亮度在上部。一個鮮艷的一般橙色顏料,其亮度約為15%,但是色相和純度與之相似的一個日光熒光顏料,它的亮度可高達55%。另一方面,大部分日光熒光顏料,都在C.I.E顏色立體之外,故它們被稱為顏色中的一個新領域。
    一些代表性熒光顏料的特性數(shù)據(jù)見下表。
項      目
       數(shù)    據(jù)
 
  密度(克/厘米3)
         1.36
 
  吸油量(克/100克)
        47-54
 
  分解點(℃)
       180-200
 
  軟化點(℃)
       145-155
 
  折光(射)率
          1.64
 
  耐滲性(水)
           優(yōu)
 
  耐滲性(乙醇)
         好-可
 
  耐滲性(甲乙酮)
           差
 
  耐滲性(礦油精)
           優(yōu)
 
  耐滲性(亞麻油)
           優(yōu)
 
耐滲性(甲苯)
           差
 
耐滲性(苯二甲酸二辛酯)
         好-可
 
耐堿性
         可-差
 
耐酸性(氧化劑、還原劑)
          好-可
 
耐光性
          可-差
 
平均顆粒尺寸(微米)標準
   3-4(最大40-50)
 
平均顆粒尺寸(微米)中等
 2.5(最大10-15)
 
平均顆粒尺寸(微米)超細
   1.2-1.4(最大4-5)
 

                     注:平均顆粒尺寸項內(nèi),括弧中數(shù)據(jù)為最大顆粒數(shù)據(jù)。      
    熒光染料只有在比較稀的溶液中才有熒光,超過一個適當?shù)臐舛群螅捎诜肿优鲎,發(fā)射光的再吸收或其它過程而熒光會熄滅。如果將溶液凍成硬玻璃狀,則無發(fā)射減活化效應被大大阻止。所以從溶液狀態(tài)轉(zhuǎn)變成有機玻璃,或塑料固態(tài)時,熒光會得到增強。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有些樹脂對染料分子是有不流動效應的,它們不僅能增強熒光,而且還可提高耐曬牢度。
    一些主要的日光熒光顏料都是以染料的稀溶液加于三嗪改性的磺酰胺樹脂中制備而成的。這類樹脂是極脆的有機玻璃,它是由甲苯磺酰胺-甲醛與三嗪如三聚氰胺或苯胍胺縮合而成的。
    熒光顏料也可將熒光染料加于改性的甘油、苯二甲酸樹脂或乙烯類樹脂中制得。
    有少數(shù)有機化合物在非溶解態(tài)時也會表現(xiàn)出熒光現(xiàn)象,例如一些芳族醛的醛連氮(2-羥-1-萘甲醛)類。
    在熒光顏料的特性數(shù)據(jù)中,顆粒尺寸是個非常關鍵的指標,尤其對油墨工業(yè)而言,顏料的熒光雖然很強,但因顆粒太大而無法印刷時,不也枉然嗎?
    由于在常溫時用作熒光顏料的樹脂,其硬度較低而韌,故不易將顏料顆粒粉碎得很細。為提高其硬度及脆性使之易于粉碎,故低溫(冷)粉碎法是較好的工藝之一。
    標準系的顆粒尺寸一般為3.5微米,可用于涂料工業(yè),中等系的顆粒尺寸可用于凹印油墨和織物油墨制造,而超細系的顆粒尺寸則主要用于膠印,鉛印和柔性凸版油墨中,其中顆粒尺寸最小者可達0.25~0.5微米。

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